Research Blogging - Chemistry - Polish

Internetowa diagnoza rynku

2013-05-11T09:54:32Z

Niektórzy czytelnicy bloga będą być może pamiętać niesamowite lata dziewięćdziesiąte oraz to, jak wyglądały przemiany ustrojowo-gospodarcze. Młodsze pokolenia Polaków z odrobiną (a czasem znacznie więcej niż odrobiną) zazdrości spoglądają na nieco starszych rodaków, którzy mniejszych i wiekszych majątków dorobili się we wczesnych dniach działania polskiej giełdy papierów wartościowych. Z drugiej strony jednak gra na giełdzie […]...

Bordino, I., Battiston, S., Caldarelli, G., Cristelli, M., Ukkonen, A., & Weber, I. (2012) Web Search Queries Can Predict Stock Market Volumes. PLoS ONE, 7(7). DOI: 10.1371/journal.pone.0040014

Moat, H., Curme, C., Avakian, A., Kenett, D., Stanley, H., & Preis, T. (2013) Quantifying Wikipedia Usage Patterns Before Stock Market Moves. Scientific Reports. DOI: 10.1038/srep01801

Benzen w napojach

2013-04-12T05:52:00Z

Od roku nie mogę dokończyć tego wpisu a już dawno go zapowiadałem.Reakcja jaką chcę teraz opisać, jest na tyle nietypowa, że każdy mający jakieś pojęcie o chemii słysząc o niej, zachodzi w głowę jak to możliwe. Benzoesan sodu pod wpływem witaminy C zamienia się w benzen.O benzoesanie sodowym i jego właściwościach już pisałem w osobnym artykule - związek raczej nieszkodliwy, powszechny w kwaśnych produktach, chroniąc je przed powstawaniem pleśni. Również witamina C w zasadzie jest dobrze znana.Chemicznie rzecz biorąc jest to kwas askorbinowy, będący w zasadzie pochodną glukozy, najczęściej występującą w formie pięciokątnego laktonu, jest to też ciekawy przykład kwasu organicznego, który nie zawiera grupy karboksylowej. Stosunkowo łatwo ulega utlenieniu, będąc dobrym reduktorem a tym samym ma właściwości antyoksydacyjne. Jest dla naszego organizmu niezbędną substancją, biorącą udział w syntezie hormonów, wzmacnianiu naczyń krwionośnych i równowadze komórkowej, nie odpowiada natomiast za odporność na choroby, wbrew temu co mówią reklamy.Natomiast trzecia substancja, benzen, jest związkiem szkodliwym. Ten najprostszy węglowodór aromatyczny ma cząsteczkę o kształcie regularnego sześciokąta. Odkryty w połowie XIX wieku w smole pozostałej po zgazowaniu węgla, przysporzył chemikom wielkich problemów w ustaleniu struktury. Jest najbardziej charakterystycznym przedstawicielem grupy związków aromatycznych - to jest zawierających sprzężone układy elektronów Pi zdelokalizowanych w całym pierścieniu. Zgodnie z nazwą wiele związków o takich właściwościach posiada charakterystyczny aromat - benzen ma słaby zapach, określany jako słodki; z dodaną grupą aldehydową staje się migdałowym benzaldehydem, który po dodaniu naprzeciwko grupy metoksylowej staje się aldehydem anyżowym. W tej historii jednak najistotniejsze są jego właściwości zdrowotne. Podobnie jak inne lotne rozpuszczalniki organiczne jest trujący przy wdychaniu. Ponadto już dawno temu udowodniono że jego metabolity uszkadzają szpik i prowokują rozwój białaczki. Z tego powodu jego dawniej powszechne stosowanie w przemyśle, zostało w znacznym stopniu ograniczone, jest też niedozwolony w dydaktyce szkolnej, przez co przez całe studia nie miałem okazji go nawet powąchać.Pierwsze informacje o benzenie w napojach pochodziły z lat 80 i początku 90. lecz dotyczyły przypadków użycia do ich produkcji zanieczyszczonej nim wody. Jednak niektórych przypadków nie dawało się w ten sposób wytłumaczyć. Woda użyta do produkcji niektórych napoi była czysta, czyste były składniki, a tymczasem badania gotowych produktów wykazywało istnienie w nich śladowych ilości tego węglowodoru. Jedynym wyjaśnieniem było to, że musi w jakiś sposób powstawać w samym produkcie.Zaczęto więc sprawdzać różne napoje pod kątem kombinacji składników, stwierdzając, że za każdym razem chodziło o połączenie: kwaśny napój + woda źródlana + witamina C + benzoesan sodu[1]. Co takiego jednak zachodziło?Pierwsza praca z 1993[2] roku proponowała dosyć nieoczekiwany mechanizm. Na pierwszym etapie mający właściwości redukujące kwas askorbinowy, reagował z kationem metalu przejściowego, obecnego w wodzie, powodując jego redukcję do formy o niższym stopniu utlenienia. Ta z kolei reaguje z tlenem rozpuszczonym w napoju, powodując jego częściową redukcję do anionu nadtlenkowego. Ten przyjmuje pprotony z kwaśnego środowiska tworząc nadtlenek wodoru - czyli wodę utlenioną.Nadtlenek wodoru reaguje z obecnymi w roztworze zredukowanymi kationami metalu, rozpadając się na jon hydroksylowy i rodnik hydroksylowy. Ostatni etap jest identyczny z zachodzącym w odczynniku Fentona - mieszaninie wody utlenionej i soli żelaza II, używanej do utleniania zanieczyszczeń.Rodniki to takie atomy lub cząsteczki, które posiadają jeden elektron nie do pary. Każdy elektron jest obdarzony spinem - a więc momentem magnetycznym wynikłym z wewnętrznych ruchów ładunku. Spin ten może przyjmować dwie wartości: +1/2 i -1/2, odpowiadające przeciwnym zwrotom momentu magnetycznego. W takiej sytuacji elektrony zachowują się jak dwa magnesy sztabkowe, obrócone o 180 stopni - przyciągają się, mimo odpychania elektrostatycznego. Z tego powodu elektrony w powłokach wokół atomu najchętniej łączą się w pary. Powstawanie takich par jest przyczyną powstawania wiązań chemicznych.Jeśli jednak zdarzy się taki wypadek, że jakaś para zostanie rozdzielona, osamotniony elektron poszukuje partnera - i znajdując go w innej cząsteczce doprowadza do reakcji.Rodnik hydroksylowy należy tutaj do najbardziej agresywnych - ma bardzo dużą skłonność do odbierania elektronów innym cząsteczkom - a więc utleniania ich. Pół biedy gdy takiej reakcji poddaje się cząsteczka wody czy cukru, ale gdy rodnik taki powstanie wewnątrz organizmu, powoduje uszkodzenie białek, lipidów i cząsteczek DNA. Z tego powodu są to cząsteczki najbardziej niebezpieczne dla ustroju.W naszym jednak przypadku reaktywność rodników jest przyczyną takiego a nie innego przebiegu dalszej reakcji. Gdy rodnik zetknie się z naszym benzoesanem, odbierze mu elektron, przez co cząsteczka ta sama staje się rodnikiem benzylowym. Jest to rodnik bardzo nietrwały - łatwo ulega przegrupowaniu z odszczepieniem dwutlenku węgla. Po tej dekarboksylacji w roztworze pozostaje jedynie nasz benzen.Czy jednak ten efekt, symulowany w warunkach laboratoryjnych, rzeczywiście występuje w tak skomplikowanych mieszaninach, jak napoje? Skrupulatne badania pokazały, że tak.W pewnym belgijskim badaniu [3] po sprawdzeniu 134 dostępnych na rynku napoi, benzen wykryto w 20%, z czego w kilku ilość przekraczała maksymalny dopuszczalny poziom dla wody pitnej (1 ppb dla Europy). W podobnym badaniu w USA benzen wykryto w kilkunastu procentach napoi, w czterech przekroczony został amerykański dopuszczalny poziom 5 ppb, w dwóch przypadkach norma ta została przekroczona w koncentratach owocowych aż 20-krotnie[4]. Napoje te zostały wycofane. Podobne wyniki uzyskali kanadyjczycy[5].A w Polsce?Na szczęście pod względem badań analitycznych, nie jest u nas tak źle. W badaniu w 2008 roku sprawdzono 60 napoi, śladowe ilości benzenu wykryto w prawie połowie, jednak tylko 11 zawierało go więcej niż dopuszcza polska norma dla wody pitnej. Najwyższe poziomy stwierdzono w "Snipp orange" i "Hoop fruti pomarańcza" a z soków owocowych w soku żurawinowym, zawierającym naturalne benzoesany[6] Zatem benzen istotnie pojawia się w tej reakcji. Pozostaje jednak pytanie, czy te wartości są szkodliwe?Dzienne pobranie benzenu tą drogą oceniono na 10% pobrania z innych źródeł. Ze względu na występowanie w ropie naftowej i podobną temperaturę wrzenia, benzen występuje w benzynie. Opary rozlanej benzyny będą więc go zawierały. Stąd wraz z niespalonymi resztkami przedostaje się do spalin, będąc stale obecny w miejskim powietrzu. Jeszcze więcej benzenu zawiera dym papierosowy, zatem palenie czy też czynne czy bierne, zwiększa narażenie kilkunastokrotnie. Wobec tych ilości, to co mogą zawierać napoje stanowi tak małą ilość, że dla nawet najbardziej zanieczyszczonych trzeba by wypić 20 litrów dziennie, aby tym samym dostarczyć sobie go tyle, ile daje go nam całodzienne oddychanie miejskim powietrzem[7].Dokładne wyliczenia pokazują, że wzrost ryzyka nowotworu w wyniku ekspozycji z tego źródła jest ledwie istotny statystycznie, i nie przekracza prawdopodobieństwa 1:1000000.[8] Oznacza to że pijąc takie napoje nie dostaniemy skrętu kiszek czy raka żołądka.Skoro tak - zapyta ktoś - skoro to jest tak mały efekt, to o co cały ten szum? A o to, że z kancerogenami jest tak, że im ich mniej, tym lepiej. Może nie uda się nam natychmiast radykalnie poprawić powietrza w miastach a...

Gardner, L., & Lawrence, G. (1993) Benzene production from decarboxylation of benzoic acid in the presence of ascorbic acid and a transition-metal catalyst. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 41(5), 693-695. DOI: 10.1021/jf00029a001

Van Poucke, C., Detavernier, C., Van Bocxlaer, J., Vermeylen, R., & Van Peteghem, C. (2008) Monitoring the Benzene Contents in Soft Drinks Using Headspace Gas Chromatography−Mass Spectrometry: A Survey of the Situation on the Belgian Market. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 56(12), 4504-4510. DOI: 10.1021/jf072580q

Haws, L., Tachovsky, J., Williams, E., Scott, L., Paustenbach, D., & Harris, M. (2008) Assessment of Potential Human Health Risks Posed by Benzene in Beverages. Journal of Food Science, 73(4). DOI: 10.1111/j.1750-3841.2008.00730.x

Krystalografia bez kryształu

2013-04-01T16:03:34Z

Gdy w grudniu wspominałem o tym, co według magazynu Science było odkryciem roku 2012 (anticlimax – bozon Higgsa), na liście odkryć, które zajęły drugie miejsce ex aequo znalazło się opisanie struktury krystalicznej białka za pomocą ksazerów: laserów działających w zakresie promieniowania X. Lasery (i mam cichą nadzieję, że czytający to fizycy wybaczą mi uproszczenia i [...]...

Ackermann, W., Asova, G., Ayvazyan, V., Azima, A., Baboi, N., Bähr, J., Balandin, V., Beutner, B., Brandt, A., Bolzmann, A.... (2007) Operation of a free-electron laser from the extreme ultraviolet to the water window. Nature Photonics, 1(6), 336-342. DOI: 10.1038/nphoton.2007.76

Emma, P., Akre, R., Arthur, J., Bionta, R., Bostedt, C., Bozek, J., Brachmann, A., Bucksbaum, P., Coffee, R., Decker, F.... (2010) First lasing and operation of an ångstrom-wavelength free-electron laser. Nature Photonics, 4(9), 641-647. DOI: 10.1038/nphoton.2010.176

Chapman, H., Fromme, P., Barty, A., White, T., Kirian, R., Aquila, A., Hunter, M., Schulz, J., DePonte, D., Weierstall, U.... (2011) Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature, 470(7332), 73-77. DOI: 10.1038/nature09750

Rohringer, N., Ryan, D., London, R., Purvis, M., Albert, F., Dunn, J., Bozek, J., Bostedt, C., Graf, A., Hill, R.... (2012) Atomic inner-shell X-ray laser at 1.46 nanometres pumped by an X-ray free-electron laser. Nature, 481(7382), 488-491. DOI: 10.1038/nature10721

Redecke, L., Nass, K., DePonte, D., White, T., Rehders, D., Barty, A., Stellato, F., Liang, M., Barends, T., Boutet, S.... (2012) Natively Inhibited Trypanosoma brucei Cathepsin B Structure Determined by Using an X-ray Laser. Science, 339(6116), 227-230. DOI: 10.1126/science.1229663

Inokuma, Y., Yoshioka, S., Ariyoshi, J., Arai, T., Hitora, Y., Takada, K., Matsunaga, S., Rissanen, K., & Fujita, M. (2013) X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes. Nature, 495(7442), 461-466. DOI: 10.1038/nature11990

Jak nie pisać publikacji naukowych

2013-02-23T15:34:15Z

Ależ się ostatnimi czasy dzieje! A ja nie mam czasu, żeby o tym wszystkim pisać, nawet gdybym chciał1. W środę w piśmie Genome Biology and Evolution ukazała się jednak praca, na którą nikt nie powinien zostać obojętny – chociaż to, z jakiego powodu nie powinniśmy zostawać obojętni może się bardzo różnić. Zacznę jednak od krótkiego [...]...

Graur, D., Zheng, Y., Price, N., Azevedo, R., Zufall, R., & Elhaik, E. (2013) On the immortality of television sets: "function" in the human genome according to the evolution-free gospel of ENCODE. Genome Biology and Evolution. DOI: 10.1093/gbe/evt028

Arsen-gate ciąg dalszy

2013-02-06T02:00:54Z

Pomimo tego, że od sławetnej konferencji NASA obwieszczającej z hukiem istnienie bakterii, które miały w swoim DNA fosfor zastępować arsenem, minęły już ponad dwa lata, a także pomimo tego, że praca Rosie Redfield debunkująca wyniki Wolfe-Simon w Science ukazała się już ponad pół roku temu (na arxiv zaś dostępna była już od roku), temat oryginalnej [...]...

Wolfe-Simon, F., Blum, J., Kulp, T., Gordon, G., Hoeft, S., Pett-Ridge, J., Stolz, J., Webb, S., Weber, P., Davies, P.... (2010) A Bacterium That Can Grow by Using Arsenic Instead of Phosphorus. Science, 332(6034), 1163-1166. DOI: 10.1126/science.1197258

Li, M., Wang, I., Li, Y., Bruzel, A., Richards, A., Toung, J., & Cheung, V. (2011) Widespread RNA and DNA Sequence Differences in the Human Transcriptome. Science, 333(6038), 53-58. DOI: 10.1126/science.1207018

Katalityczna synteza kwasu adypinowego

2013-01-23T11:17:00Z

Na jednych z ostatnich w tym semestrze zajęć z Chemii Proekologicznej, u prof. Lipińskiej, zajmowaliśmy się syntezą kwasu adypinowego.Kwas adypinowy jest organicznym kwasem, zawierającym dwie grupy karboksylowe na końcach czterowęglowego łańcucha węglowodorowego. W niewielkich ilościach występuje w roślinach i mógłby być otrzymywany z buraków cukrowych, gdyby się to opłacało Jako słaby kwas bywa dodawany do żywności jako E 355, czasem też jako składnik roztworów buforowych, jednak głównym zastosowaniem jest produkcja Nylonu i innych podobnych polimerów. Z tego powodu rocznie na świecie produkuje się go 2,5 mln ton.Niestety najpowszechniejsza metoda otrzymywania jest też bardzo kłopotliwa.Podstawowym substratem jest tutaj cykloheksen - sześciowęglowy pierścień z jednym wiązaniem podwójnym. O jego otrzymywaniu już kiedyś pisałem. Rozerwanie tego wiązania i utlenienie węgli przy nim, da nam kwas adypinowy. Jednak z rozerwaniem wiązania, to nie jest taka prosta sprawa. Należy zastosować agresywne utleniacze - na przykład nadmanganian potasu ze stężonym kwasem siarkowym. Zaś metoda najpowszechniej stosowana polega na traktowaniu cykloheksenu stężonym kwasem azotowym. Samo operowanie stężonym kwasem jest kłopotliwe, zaś w dodatku podczas reakcji powstają szkodliwe tlenki azotu, w tym podtlenek, będący gazem cieplarnianym. Stąd też biorą się próby stworzenia bardziej przyjaznej dla środowiska metody - jedną z nich zajmowaliśmy się na zajęciach.W tej proekologicznej metodzie* do rozbicia wiązania cykloheksenu i utlenienia węgli wykorzystywany jest łatwo dostępny odczynnik - perhydrol czyli 30 % nadtlenek wodoru, zaś katalizatorem jest wanadan sodu. Jednakowoż taki układ wywołuje jeszcze dodatkową trudność - obie ciecze nie mieszają się ze sobą, a skoro tak, reakcja ograniczy się do wąskiej strefy kontaktu. Aby pokonać tą trudność stosujemy katalizator przejścia fazowego.Katalizatory przejścia fazowego (PTC) są w większości czartorzędowymi aminami lub fosfinami, z przyłączonymi do atomu azotu lub fosforu długimi łańcuchami węglowodorowymi. Takie indywiduum dosyć chętnie rozpuszczałoby się w fazach oleistych, gdyby było elektrycznie obojętne, zwykle jednak samo w sobie jest dużym kationem organicznym. Dlatego przyłącza sobie z fazy wodnej jakiś anion i już może przejść do drugiej fazy. Jeśli ten anion zareaguje w drugiej fazie z innym substratem, na przykład jako nukleofil przyłączy się do benzenu i odłączy się od katalizatora, to ten, stając się naładowany, powróci do fazy wodnej dopóki nie znajdzie sobie nowego anionu.W ten sposób katalizator cyklicznie zmieniając rozpuszczalność, przeciąga reagujące ze sobą cząsteczki z fazy do fazy. W tym przypadku był to związek CH3(C8H17)3N - nazywany Aliquat 336 - czyli sól tryoktylometyloamoniowa. Skoro zaś problem z głowy, opiszę pokrótce co też takiego wykonywałem:Cykloheksen, mający postać bezbarwnej, oleistej cieczy, wlałem do kolby kulistej. Dodałem perhydrol i wanadan sodu - bezbarwny, nie interesujący proszek - do tego kroplę roztworu katalizatora PTC i mieszadełko magnetyczne i połączyłem kolbę z chłodnicą zwrotną. Całość ogrzewałem na łaźni olejowej na mieszadle grzejnym w temperaturze ponad 200 st. C:Jeśli chodzi o sam proces, reakcja przebiegała bardzo spokojnie, choć obawiałem się, że z powodu nadtlenku może się zawartość kolby nagle zapienić. Jedynie co pewien czas zaglądaliśmy, czy warstwa organiczna jest jeszcze widoczna. Gdy ostatecznie z warstwy cykloheksenu został pierścień przy ściankach:ogrzewanie przerwałem. Teraz należało ostrożnie oddzielić pipetą warstwę wodną od organicznej, ale starając się przy tym nie zaciągać stałego katalizatora z dna. Kwas adypinowy powinien wykrystalizować w niskiej temperaturze, toteż wziąłem z zamrażalnika lód, ściereczkę i młotek i naprodukowałem mieszaniny ochładzającej:I rzeczywiście, już po chwili zawartość chłodzonej zlewki zgęstniała od drobnych kryształków produktu:które pozostawało teraz jedynie odsączyć i wysuszyć. I tak oto powstał nam kwas adypinowy:Proekologicznym aspektem jest oczywiście ograniczenie szkodliwych reagentów. Wydajność była wysoka, ale już nie pamiętam dokładnie jaka..--------* Sato K, Aoki M, & Noyori R (1998). A "Green" route to adipic acid: direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide Science (New York, N.Y.), 281 (5383), 1646-7 PMID: 9733504...

Sato K, Aoki M, & Noyori R. (1998) A "Green" route to adipic acid: direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide. Science (New York, N.Y.), 281(5383), 1646-7. PMID: 9733504

Poison story (5.) - Cienka granica

2013-01-13T12:16:00Z

Dobrze jest być zdrowym. Zdrowym można być, jeśli w odpowiedniej ilości zażywać się będzie ruchu, świeżego powietrza i odpowiedniego jedzenia. Jedzenie jednak nie zawsze, choć smakowite i soczyste, musi być dobre. Dobrze więc jest sobie taką niewłaściwą dietę uzupełniać.Tak w każdym razie piszą producenci suplementów diety, chcących zapewnić klientów że ich produkt jest im konieczny do życia i to konkretnie ich. Jak się jednak okazuje, co za dużo to nie zdrowo. A pewien pierwiastek jest pod tym względem szczególnie kapryśny.Gdy w lutym 2008 roku do jednego ze szpitali we Florydzie zgłosiła się kobieta z nietypowymi objawami, nic nie wskazywało na to, że to początek większej afery. Objawy zaczęły się już wcześniej, od osłabienia, częstych wypróżnień i wypadania włosów. Czy zgłosiła to lekarzowi? Opowiedziała o tym swojemu kręgarzowi, do którego przychodzi od czasu od czasu. On uznał, że to skutek niewłaściwej diety i niedoboru witamin, więc powiedział jej aby ten suplement, który polecił jej wcześniej, zażywała nieco częściej niż dotychczas.Dodatkowa dawka witamin i mikroelementów wcale jednak nie pomogła. Zaczęły się częste biegunki, bóle głowy i stawów. Sądziła nawet że to grypa żołądkowa, ale wkrótce zauważyła ciemne plamy na skórze i przebarwienia na paznokciach, więc uznała że to znacznie bardziej poważna sprawa. Szpital przeprowadził dokładny wywiad medyczny i przesłał wyniki do centralnej bazy danych na temat zachorowań. Wtedy okazało się że w sąsiednim mieście do lekarza zgłosiła się osoba z takimi objawami jak wypadanie włosów, biegunki, bóle głowy i nieprzyjemny zapach z ust. Objawy zaczęły się już parę tygodni wcześniej. Nie nie zgłosiła się od razu. Najpierw poradziła się swojego kręgarza.Kręgarz, jak się okazało ten sam, faktycznie stwierdził że jego pacjenci - około dziesięciu osób - zgłaszali objawy osłabienia; uznał że to niedobór witamin i polecił im suplement. The Total Body Formula w wersji o smaku brzoskwiniowym i pomarańczowym, to komplementarny suplement w formie płynnej. Zawierał 16 witamin, 12 makro i 50 mikroelementów, oraz 18 aminokwasów, trzy nienasycone kwasy tłuszczowe, spirulinę, koenzym Q-10 i przeciwutleniacze herbaciane - jak zatem widać miał pomagać na niedobór wszystkiego. Objawy zatrutych konsumentów, których liczba wzrastała w zastraszającym tempie, były wprawdzie mało specyficzne, ale po wykluczeniu metali ciężkich pozostawała tylko jedna możliwość - zatrucie selenem. Badania kupionego suplementu wskazały że istotnie zawierał on ten pierwiastek, jednak w ilości wyższej niż przedstawiała to etykieta. No cóż, każdemu może się coś tam lejnąć, parę kropli w tą czy tamtą to nie tak wiele, jednak w tym przypadku pomyłka była kolosalna - suplement zawierał 200 razy więcej selenu niż powinien! Szybko okazało się, że chorych jest zdecydowanie więcej...Dlaczego należy zażywać wraz z z dietą selen? Po co jest potrzebny naszemu organizmowi? I dlaczego nie można z nim przesadzać? Aby to objaśnić wdam się, jak zwykle, w historyczno-chemiczną dygresję. (dla leniwych podsumowanie na samym dole)Selen to niemetaliczny pierwiastek chemiczny, w układzie okresowym leżący tuż pod siarką i mający do niej bardzo zbliżone właściwości. Na tyle bliskie, że bardzo chętnie występuje wraz z nią w minerałach i formie pierwiastkowej i tam też, został po raz pierwszy odkryty. Szwedzki chemik Jacob Berzelius należy z pewnością do najwybitniejszych naukowców wszech czasów - wprowadził używany do dziś system zapisu związków chemicznych, odkrył cztery pierwiastki (a jego asystenci dalsze dwa) a ponadto obdarzony był bardzo specyficznym poczuciem humoru. W tej historii występuje jednak dlatego iż był przyjacielem Johana Gahna, innego chemika, który zajmując się rozwojem raczkującego przemysłu chemicznego był właścicielem fabryki kwasu siarkowego na Gripsholm. W stosowanej tam komorowej metodzie produkcji kwasu używano pirytów z kopalni w Falun, które prażono zaś powstający dwutlenek siarki utleniano dalej tlenkami azotu. Na dnie komór reakcyjnych osadzał się wówczas czerwony osad, tworzący z resztkami kwasu niepożądany szlam.Selen czarny i czerwonyGahn zwrócił się do Berzeliusa z prośbą aby sprawidził, czy przypadkiem nie da się tego osadu na coś przerobić, podejrzewał że jest to jakiś związek arsenu lub rtęci. Osad ten był palny, wydzielając ostry zapach, nieco podobny do zapachu arsenu ale jednak inny. Niewiele lat wcześniej w minerałach siarczkowych odkryto Tellur, który także dawał podobny zapach, uznano więc że to jakiś związek telluru. Berzelius dla dokładności sprawdził oryginalne piryty i nie znalazł w nich telluru. Zaczął więc oczyszczać osad, wyodrębniając substancję bez wątpienia prostą, nie będącą żadnym ze znanych pierwiastków i w 1818 roku ogłosił odkrycie kolejnego już na swoim koncie pierwiastka, nazwanego selenem. Była to analogia do podobnego telluru - "tellus" znaczy "ziemia" zaś "selene" znaczy "księżyc".Jego właściwości chemiczne są, jak się rzekło, bardzo zbliżone do siarki. elektroujemność, czyli skłonność do przyciągania elektronów podczas wiązania, jest prawie identyczna. Tworzy selenki z metalami; tlenek rozpuszczony w wodzie daje mocny kwas selenowy. Podobnie jak wiele niemetali występuje w licznych odmianach alotropowych. Selen czerwony to odmiana najłatwiej dostępna, ma postać szaro-czerwonego proszku, o odcieniu zależnym od rozdrobnienia i sposobu otrzymania. Składa się z podobnych do siarki ośmioatomowych pierścieni oraz powstałych przez ich połączenie pierścieni zawierających od 20 do 100 atomów. Ma trzy odmiany krystaliczne - alfa, beta i gamma, różniące się gęstością. Podobnie jak siarka jest izolatorem i rozpuszcza się w dwusiarczku węgla.Przy podgrzejemy go przez dłuższy czas do temperatury powyżej 180 stopni, pierścienie popękają i utworzą długie, nieco skręcone łańcuchy selenu szarego. Ta odmiana ma wygląd zbliżony do grafitu, choć mniej połyskliwego i częściowe właściwości metaliczne - słabo przewodzi prąd elektryczny. W połowie XIX wieku zauważono, że przewodnictwo selenu szarego wzrasta gdy zostanie oświetlony i to proporcjonalnie do natężenia światła, dlatego już w 1874 roku fotokomórki z selenem znalazły zastosowanie komercyjne. Wkrótce Bell, znany jako wynalazca telefonu, zastosował go w fotofonie, przekazującym dźwięk za pomocą modulowanej wiązki świetlnej. Ostatnią odmianą alotropową jest selen czarny, o szklistej strukturze, otrzymywany przez szybkie ochłodzenie stopu.Choć selen wykryto w ludzkim organizmie już dawno, dopiero w połowie XX wielu uświadomiono sobie, że musi pełnić w nim jakąś ważną rolę, skoro obecność mikroskopijnej ilości tego pierwiastka, jest zdecydowanie korzystna. Mimo to wielkim zaskoczeniem było odkrycie, że jest składnikiem dotychczas nieznanego aminokwasu - selenocysteiny ( Sec lub Se-Cys). Jest to analog cysteiny, w której siarka zastąpiona jest selenem.Ciekawą kwestią jest to, że choć występuje w enzymach produkowanych przez organizm, selenocysteina nie jest kodowana w DNA. W normalnej sytuacji każdym trójkom zasad w kodzie genetycznym (na przykład AAG czy TCT) odpowiada któryś z aminokwasów, zaś ciąg takich trójek jest dla komórki instrukcją łączenia aminokwasów w białka. Gdy odczytujący rybosom dochodzi do trójki UGA, oznacza to dla niego STOP, gen się kończy i białko jest odcinane. Inaczej jest w przypadku genów opisujących enzymy z selenem - pojawiający się tam kodon UGA jest tłumaczony na Se-Cys za pomocą specjalnego czynnika biologicznego nazywanego SECIS, który zapobiega kończeniu białka w tym miejscu. Aby czynnik zadziałał selen już musi być obecny w organizmie.Aminokwas ten jest niezbędnym składnikiem wielu ważnych enzymów, w tym wielu peroksydaz - enzymów neutralizujących rodniki tlenkowe i nadtlenkowe. W efekcie, choć sam selen nie ma właściwości reduktora, jego obecność sprzyja zmniejszeniu ilości szkodliwych wolnych rodników. Najważniejszym enzymem w którym jest zawarty jest peroksydaza glutationowa - enzym ten rozkłada nadtlenek wodoru i nadtlenki organiczne, powstające w reakcjach metabolicznych i należące do najbardziej szkodliwych reaktywnych form tlenu (powszechnie nazywanych wolnymi rodnikami), wywołując uszkodzenia komórek.Odbywa się to w sposób następujący (duży obrazek):...

MacFarquhar, J. (2010) Acute Selenium Toxicity Associated With a Dietary SupplementAcute Selenium Toxicity With a Dietary Supplement. Archives of Internal Medicine, 170(3), 256. DOI: 10.1001/archinternmed.2009.495

Toulis KA, Anastasilakis AD, Tzellos TG, Goulis DG, & Kouvelas D. (2010) Selenium supplementation in the treatment of Hashimoto's thyroiditis: a systematic review and a meta-analysis. Thyroid : official journal of the American Thyroid Association, 20(10), 1163-73. PMID: 20883174

Hurst, R., Hooper, L., Norat, T., Lau, R., Aune, D., Greenwood, D., Vieira, R., Collings, R., Harvey, L., Sterne, J.... (2012) Selenium and prostate cancer: systematic review and meta-analysis. American Journal of Clinical Nutrition, 96(1), 111-122. DOI: 10.3945/ajcn.111.033373

Lawson, K., Wright, M., Subar, A., Mouw, T., Hollenbeck, A., Schatzkin, A., & Leitzmann, M. (2007) Multivitamin Use and Risk of Prostate Cancer in the National Institutes of Health-AARP Diet and Health Study. JNCI Journal of the National Cancer Institute, 99(10), 754-764. DOI: 10.1093/jnci/djk177

Garland M, Morris JS, Stampfer MJ, Colditz GA, Spate VL, Baskett CK, Rosner B, Speizer FE, Willett WC, & Hunter DJ. (1995) Prospective study of toenail selenium levels and cancer among women. Journal of the National Cancer Institute, 87(7), 497-505. PMID: 7707436

Yoshizawa, K., Willett, W., Morris, S., Stampfer, M., Spiegelman, D., Rimm, E., & Giovannucci, E. (1999) Study of Prediagnostic Selenium Level in Toenails and the Risk of Advanced Prostate Cancer. The Journal of Urology, 161(4), 1388. DOI: 10.1016/S0022-5347(01)61692-6

Yang GQ, Wang SZ, Zhou RH, & Sun SZ. (1983) Endemic selenium intoxication of humans in China. The American journal of clinical nutrition, 37(5), 872-81. PMID: 6846228

Ruta, D., & Haider, S. (1989) Attempted murder by selenium poisoning. BMJ, 299(6694), 316-317. DOI: 10.1136/bmj.299.6694.316

Levander, O. (1977) Metabolic Interrelationships between Arsenic and Selenium. Environmental Health Perspectives, 159. DOI: 10.2307/3428469

Nowa nadzieja dla maniaków

2013-01-09T03:20:41Z

Jednym z najbardziej efektywnych leków na zaburzenie afektywne dwubiegunowe, znane zapewne większości Czytaczek i Czytaczy pod nazwą choroba maniakalno-depresyjna, są związki litu. Lit należy bowiem do tzw. leków normotymicznych, czyli stabilizujących nastrój. Uważa się jednak, że jest on bardziej skuteczny w leczeniu epizodów maniakalnych niż depresyjnych. Odkrycie właściwości leczniczych soli litu było wynikiem dość niezwykłych [...]...

Singh, N., Halliday, A., Thomas, J., Kuznetsova, O., Baldwin, R., Woon, E., Aley, P., Antoniadou, I., Sharp, T., Vasudevan, S.... (2013) A safe lithium mimetic for bipolar disorder. Nature Communications, 1332. DOI: 10.1038/ncomms2320

Przełom Roku 2012 wg magazynu Science

2012-12-21T01:14:33Z

Tygodnik Science opisuje w tym tygodniu przełom roku, a także dziewięć odkryć, które chociaż niesamowite – przełomowi roku nie dorównały wybitnością. Jak można się było spodziewać (kto się spodziewał – high-five!), Przełomem Roku 2012 wybrane przez redaktorów Science zostało odkrycie bozonu Higgsa. Na kolejnych dziewięciu miejscach, w całkowicie przypadkowej kolejności: 1. Powrót antycznego DNA (na [...]...

Cho, A. (2012) The Discovery of the Higgs Boson. Science, 338(6114), 1524-1525. DOI: 10.1126/science.338.6114.1524

Jaskiniowa sztuka lepsza od współczesnej

2012-12-09T15:07:24Z

W 1878 roku fotograf Eadward Muybridge przeprowadził eksperyment, który doprowadził do powstania i rozwoju filmów jakimi je znamy. Doświadczeniem tym była seria 24 fotografii mężczyzny jadącego na koniu, które wyświetlane bardzo szybko jedna po drugiej tworzyły ruchomy obraz długości oszałamiających trzech sekund. Celem doświadczenia nie było jednak samo stworzenie filmu; Muybridge był ciekaw, jaka jest [...]...

Horvath, G., Farkas, E., Boncz, I., Blaho, M., & Kriska, G. (2012) Cavemen Were Better at Depicting Quadruped Walking than Modern Artists: Erroneous Walking Illustrations in the Fine Arts from Prehistory to Today. PLoS ONE, 7(12). DOI: 10.1371/journal.pone.0049786