via @metilparaben

In estrema sintesi sta succedendo questo: il 6 luglio l’AgCom voterà una delibera con cui si arrogherà il potere di oscurare siti internet stranieri e di rimuovere contenuti da quelli italiani, in modo arbitrario e senza il vaglio del giudice.

Siccome, con ogni evidenza, si tratta di una misura degna dei peggiori regimi, sarebbe il caso di rimboccarsi le maniche per evitare che venga approvata.

Cosa puoi fare:

• vai alla pagina di Agorà Digitale in cui sono raccolti tutti i link, le iniziative e le proposte dei cittadini;
• firma e diffondi la petizione sul sito di Avaaz;
• partecipa e invita tutti i tuoi amici a “La notte della rete“: 4 ore no-stop in cui si alterneranno cittadini e associazioni in difesa del web, politici, giornalisti, cantanti, esperti;
• se sei un blogger scrivi un post, usando il logo che vedi qua sopra e riportando tutti i link, e diffondilo più che puoi tra quelli che conosci.

Mi sa che è ora di darsi da fare: altrimenti tra poco rischiamo di essere cancellati.
A me la prospettiva non piace per niente.
E a voi?

Si è già parlato una prima volta dell’elettrolisi del cloruro di sodio, ma in quel caso si trattava del sale fuso: le uniche specie disponibili per le red-ox agli elettrodi erano gli ioni sodio e gli ioni cloruro. Se si effettua l’elettrolisi del cloruro di sodio in soluzione acquosa, l’acqua entra in competizione con gli ioni.

La reazione complessiva è:

$\sf \moveright{5em}{2 NaCl + 2 H_2 O\ \charge{energia}{\to}\ 2 NaOH + H_2 + Cl_2 }$

Se i prodotti di reazione non sono separati, come avviene nel filmato, l’idrossido di sodio reagisce con il cloro per dare ipoclorito di sodio, la comune candeggina:

$\sf \moveright{5em}{2 NaOH + Cl_2 \to NaClO + NaCl + H_2 O}$

Le semireazioni possibili al catodo sono:

$\sf \moveright{5em}{Na^+ + e^- \to Na \ \ \ \ E^0 = -2.71 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- \ \ \ \ E^0 = -0.83 V}$

e, come si è già visto, prevale la riduzione dell’acqua.

Le semireazioni possibili all’anodo sono:

$\sf \moveright{5em}{2Cl^-\to Cl_2 +2e^- \ \ \ \ E^0 = -1.36 }$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^- \ \ \ \ E^0 = -1.23 V }$

contrariamente a quanto si può prevedere, qui prevale l’ossidazione del cloro. Ho letto⁽¹⁾ che questo avviene perché si forma un intermedio che ha maggiore potenziale di ossidazione dell’acqua:

$\sf \moveright{5em}{OH^- + Cl^- \ \charge{facile}{\to}\ HOCl + 2e^-}$
$\sf \moveright{5em}{HOCl + Cl^- \ \charge{facile}{\to}\ Cl_2 + OH^-}$

Di seguito le due semireazioni nette che si verificano agli elettrodi, e il bilancio globale (gli elettroni sono già bilanciati):

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^-}$
$\sf \moveright{5em}{2Cl^-\to Cl_2 +2e^-}$

$\sf \moveright{5em}{\underline{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ } }$

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- + 2Cl^-\to H_2 + 2OH^- + Cl_2 +2e^-}$

e, semplificando l’equazione si ottiene

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O + 2Cl^-\to H_2 + 2OH^- + Cl_2 }$

Le cariche negtive a destra e a sinistra della reazione sono compensate dagli ioni sodio che non si sono modificati.

…E questo è l’ultimo articolo che scriverò per quest’anno scolastico, credo.

⁽¹⁾ Stocchi, Chimica, un invito a capire i fenomeni della natura, ATLAS, p. 228

È possibile scindere l’acqua nei suoi componenti per via elettrolitica? È d’obbligo porsi la domanda, visto che l’acqua pura non conduce la corrente elettrica. La risposta è sì, a condizione di operare con un opportuno elettrolita che funga da catalizzatore della reazione. Un elettrolita è una sostanza che sciogliendosi in acqua si dissocia in ioni, e per questo conduce la corrente elettrica.

La reazione di scissione della molecola d’acqua:

$\sf \moveright{5em}{2 \charge{+1}{H_2} \charge{-2}{O} \ \rightleftharpoons \ 2 \charge{0}{H}_2 + \charge{0}{O}_2}$

L’illustrazione rappresenta il dispositivo utile per realizzare questa reazione in laboratorio, il voltametro di Hoffman.

È un sistema di tre tubi di vetro verticali, comunicanti alla base. Il tubo centrale serve per inserire l’acqua, ed è aperto, i due tubi laterali alla sommità sono chiusi da due valvole, mentre alla base sono inseriti due elettrodi inerti (ad esempio, di platino) collegati ai due poli di una pila.

Vediamo cosa accade agli elettrodi se si usa idrossido di sodio come catalizzatore (ricordo che in acqua si ha la dissociazione dell’idrossido di sodio $\sf NaOH \to Na^+ + OH^- $):

al catodo (avvengono le riduzioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{Na^+ + e^- \to Na \ \ \ \ E^0 = -2.71 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- \ \ \ \ E^0 = -0.83 V}$

si verificherà la seconda reazione, perché il potenziale di riduzione è maggiore. Si sviluppa l’idrogeno e si liberano ioni $\sf OH^- $. Si sceglie lo ione sodio perché è molto difficile che si riduca.

all’anodo (avvengono le ossidazioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{4OH^- \to O_2 + 2H_2 O + 4e^- \ \ \ \ E^0 =-0,40 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^- \ \ \ \ E^0 = -1.23 V} $

Si verificherà la prima reazione, perché il potenziale di ossidazione è maggiore.Si sviluppa l’ossigeno.

Di seguito le due semireazioni che si verificano:

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- }$
$\sf \moveright{5em}{4OH^- \to O_2 + 2H_2 O + 4e^-}$

Si pareggiano gli elettroni scambiati, e successivamente, sommando membro a membro, si ottiene la reazione completa:

$\sf \moveright{5em}{4 H_2 O + 4 e^- \to 2H_2 + 4OH^- }$
$\sf \moveright{5em}{4OH^- \to O_2 + 2H_2 O + 4e^-}$

$\sf \moveright{5em}{\underline{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ } }$

$\sf \moveright{5em}{4 H_2 O + {4 e^-} + {4OH^-} \to 2H_2 + {4OH^-} + O_2 + 2H_2 O + {4 e^-}}$

Semplificando l’equazione si ottiene:

$\sf \moveright{5em}{2 {H_2} {O} \ \to \ 2{H}_2 +{O}_2}$

Vediamo cosa accade agli elettrodi se si usa $\sf H_2 SO_4 $ come catalizzatore (ricordo che in acqua si ha la dissociazione dell’acido solforico $\sf H_2 SO_4 \to 2H^+ + SO_4^{-\ -} $):

al catodo (avvengono le riduzioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{2H^+ + 2e^- \to H_2 \ \ \ \ E^0 = 0.00 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- \ \ \ \ E^0 = -0.83 V}$

Si verificherà la prima reazione, perché il potenziale di riduzione dell’idrogeno è maggiore.Si sviluppa l’idrogeno.

all’anodo (avvengono le ossidazioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{SO_4^{-\ -} \to 2 S_2 O_8^{-\ -} + 2e^- \ \ \ \ E^0 = -2.01 V }$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^- \ \ \ \ E^0 = -1.23 V }$

si verificherà la seconda reazione, perché il potenziale di ossidazione è maggiore. Si sviluppa ossigeno e si liberano ioni $\sf H^+ $. Si sceglie lo ione solfato perché è molto difficile che si ossidi.

Di seguito le due semireazioni che si verificano:

$\sf \moveright{5em}{2H^+ + 2e^- \to H_2}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^-}$

Si pareggiano gli elettroni scambiati, e successivamente, sommando membro a membro, si ottiene la reazione completa:

$\sf \moveright{5em}{4 H^+ + 4 e^- \to 2 H_2}$
$\sf \moveright{5em}{2 H_2O \to 4 H^+ + O_2 + 4 e^-}$

$\sf \moveright{5em}{\underline{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ } }$

$\sf \moveright{5em}{{4 H^+} + {4 e^-} + 2 H_2O \to 2 H_2 +{4 H^+} + O_2 + {4 e^-} }$

Semplificando l’equazione si ottiene:

$\sf \moveright{5em}{2 {H_2} {O} \ \to \ 2{H}_2 +{O}_2}$

Data la reazione

$\sf \moveright{5em}{2 \charge{+1}{Na} \charge{-1}{Cl} \ \rightleftharpoons \ \charge{0}{Cl_2} + 2 \charge{0}{Na}} $;

i potenziali delle semireazioni di riduzione di cloro e sodio sono:

$\sf \moveright{5em}{Cl_2 +2e^- \to 2Cl^- \ \ \ \ E^0 = +1.36 }$

$\sf \moveright{5em}{Na^+ + e^- \to Na \ \ \ \ E^0 = -2.71}$

Poiché il potenziale di riduzione maggiore è quello del cloro, la direzione spontanea della reazione è da destra a sinistra; tuttavia, fornendo una quantità di energia sufficiente, possiamo permettere che la reazione avvenga da sinistra a destra.

Come si osserva dall’illustrazione, per ottenere questa reazione si devono collegare i due poli di una pila a due elettrodi inerti (costituiti da conduttori che non interferiscano con la reazione) immersi in cloruro di sodio fuso:

• l’anodo, positivo, attrae gli ioni cloruro;
• due ioni cloruro si ossidano cedendo ciascuno un elettrone, e formando la molecola di cloro, $\sf Cl_2 $;
• il catodo, negativo, attrae gli ioni sodio;
• due ioni sodio si riducono acquistando ciascuno un elettrone, formando sodio metallico, $\sf Na $.

Dunque, all’anodo di sviluppa cloro gassoso, al catodo si produce sodio metallico.

Due considerazioni.

1. Questa reazione non potrebbe avvenire se il sodio si trovasse allo stato solido, perché gli ioni si trovano bloccati nel reticolo cristallino e non potrebbero migrare liberamente verso gli elettrodi.
2. Il processo si chiama elettrolisi, perché permette la scissione di molecole grazie all’elettricità (lisi=rottura).

Il video mostra la reazione $\sf \charge{0}{Cu} + 2 \charge{+1}{Ag}NO_3 \to \charge{+2}{Cu}(NO_3)_2 + 2 \charge{0}{Ag} $. È possibile prevedere il verso spontaneo di una red-ox confrontando i potenziali standard delle semireazioni di riduzione.

$\sf \moveright{5em}{Cu^{++} + 2e^- \to Cu\ \ \ \ \ E^0 = +0.34 V}$
$\sf \moveright{5em}{Ag^{+} + e^- \to Ag\ \ \ \ \ E^0 = +0.80 V}$

Rispetto al rame, l’argento ha un potenziale di riduzione maggiore, ciò significa che ha maggiore tendenza a ridursi, ed è quello che accade, visto che, nella reazione, l’argento passa dalla forma ossidata $\sf (Ag^+)$ alla forma ridotta $\sf (Ag)$

Se invece ponessimo una lamina d’argento in una soluzione di solfato rameico, non si verificherebbe nessuna reazione.

$\sf \moveright{5em}{\charge{+2}{Cu}(NO_3)_2 + 2 \charge{0}{Ag} \to \charge{0}{Cu} + 2 \charge{+1}{Ag}NO_3 }$

Perché La reazione possa verificarsi spontaneamente il rame dovrebbe ridursi a spese dell’argento, ma non è possibile, visto che il suo potenziale di riduzione è inferiore.

E ora provate da soli. Qual è il verso spontaneo della reazione $\sf Fe(NO_3)_2 + Zn \ \rightleftharpoons \ Fe + Zn(NO_3)_2 $?
(potenziali di riduzione standard)

Ponendo a contatto due semicelle in condizioni standard e conoscendo i potenziali di riduzione, è possibile conoscere il comportamento delle specie in gioco e calcolare il potenziale di una pila.

Ad esempio, se le due semicelle sono costituite dalle coppie $\sf Cu^{++}/Cu $ e $\sf Fe^{++}/Fe $, sapendo che i potenziali standard sono:

$\sf \moveright{5em}{Cu^{++} + 2e^- \to Cu\ \ \ E^0 = +0.34 }$

$\sf \moveright{5em}{Fe^{++} + 2e^- \to Fe\ \ \ E^0 =-0.45V }$

è possibile prevedere che lo ione $\sf Cu^{++}$ si ridurrà (catodo) e che il $\sf Fe $ si ossiderà (anodo), perché il rame ha un potenziale di riduzione maggiore del ferro.

La ddp della pila si calcola facendo la differenza fra i due potenziali:

$\sf \moveright{5em}{+0.34V-(-0.45V)= +0.79V}$

Nella lezione precedente si è visto come, ponendo in contatto con un ponte salino due semicelle $\sf Cu/Cu^{++}$ e $\sf Zn/Zn^{++}$, si può registrare con un voltmetro una differenza di potenziale elettrico agli elettrodi pari a 1,1V.

In modo analogo è possibile porre a confronto diverse semicelle e registrare i potenziali. Operando in condizioni standard (temperatura: 25 °C, concentrazione delle soluzioni: 1M, pressione delle specie chimiche gassose: 1 atm) è stata costruita la tabella dei potenziali standard di riduzione $\sf (E^0\ (V))$ usando come semicella di riferimento un elettrodo a idrogeno, rappresentato nell’immagine:

In un becher contenente una soluzione di HCl 1M gorgoglia dell’idrogeno gassoso a 1 atm su un elettrodo di platino, inerte, che funge da conduttore. Il potenziale dell’elettrodo a idrogeno è, ovviamente, zero.

Riporto qui alcuni valori dei potenziali strandard di riduzione che ci potranno tornare utili. Eventualmente ne aggiungerò altri se serviranno.

Immergendo dello zinco in una soluzione di solfato rameico, si ottiene spontaneamente la produzione di rame e solfato si zinco grazie al trasferimento di elettroni dallo zinco al rame.

$ \sf \moveright 5em {\charge{0}{Zn} +\charge{+2}{Cu}SO_4 \rightleftharpoons \charge{+2}{Zn}SO_4 +\charge{0}{Cu}} $

Sfruttata opportunamente questa reazione può generare una corrente continua.

Il dispositivo, la pila Daniell, è costituito da:

• una semicella costituita da una lamina di rame immersa in una soluzione di solfato di rame
• un’altra semicella costituita da una lamina di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco
• un ponte salino per collegare le due semicelle: un tubo di vetro a U contenente una soluzione salina con due tamponi di cotone alle estremità
• un voltmetro per misurare la differenza di potenziale elettrico

Gli eventi che si verificano sono:

1. all’anodo l’ossidazione dello zinco, $ \sf Zn \to Zn^{++} + 2e^- $, che passa in soluzione (progressivamente la lamina di zinco si assottiglia);
2. il passaggio di due ioni negativi dal ponte salino alla soluzione di solfato di zinco, per compensare le cariche positive;
3. il passaggio di due elettroni attraverso il conduttore, e attraverso il voltmetro, che si accumulano sulla lamina di rame;
4. al catodo la riduzione degli ioni rameico presenti in soluzione sulla lamina, $ \sf Cu^{++} + 2e^- \to Cu $ (progressivamente la lamina di rame aumenta la sua massa);
5. il passaggio di due ioni positivi dal ponte salino alla soluzione, per compensare le cariche mancanti.

La differenza di potenziale registrata dal voltmetro è di 1,1V.

In questo filmato (Zanichelli Editore) è rappresentata l’esperienza di laboratorio:

La ben nota reazione della respirazione cellulare è un’ossidoriduzione:

$ \sf \moveright 5em { \charge{0}{C_6} \charge{+1}{H_{12}} \charge{-2}{O_6} +\ 6\ \charge{0}{O_2} \to\ 6\ \charge{+4}{C} \charge{-2}{O_2} +\ 6\ \charge{+1}{H_2} \charge{-2}{O} \ +\ energia\ chimica} $

il carbonio si ossida mentre l’ossigeno si riduce. Sappiamo anche che questa reazione, una volta innescata, è accompagnata da sviluppo di energia, che i viventi accumulano sotto forma di molecole di ATP, spendibili per i processi cellulari. Il carbonio più ridotto contenuto nel glucosio ha un potenziale energetico più alto del carbonio ossidato.

La reazione opposta è la fotosintesi clorofilliana; i percorsi metabolici che la rendono possibile sono diversi da quelli della respirazione, ma la cosa più importante che qui desidero rilevare è che, perché essa avvenga, richiede energia (l’energia luminosa catturata dalla clorofilla) perché è necessario portare il carbonio, completamente ossidato, ad uno stato più ridotto.

$ \sf \moveright 5em {6\ \charge{+4}{C} \charge{-2}{O_2} +\ \ 6\ \charge{+1}{H_2} \charge{-2}{O}\ \charge{luce}{\to} \ \charge{0}{C_6} \charge{+1}{H_{12}} \charge{-2}{O_6} +\ 6\ \charge{0}{O_2}}$

È possibile scrivere una red-ox indicando una doppia freccia, una in un senso una nell’altro, ma tenendo conto che una sola delle due reazioni avviene spontaneamente, mentre la reazione opposta richiede energia:

$ \sf \moveright 5em {{C_6}{H_{12}}{O_6} +\ 6\ {O_2}\ \rightleftharpoons \ 6\ {C}{O_2} +\ \ 6\ {H_2}{O}}$

Nelle attività umane sono impiegate largamente le reazioni di ossidoriduzione spontanee per produrre energia. È il caso delle combustioni: del carbone, della legna, dei combustibili derivati dal petrolio per ricavare energia termica. Oppure delle pile, per ricavare energia elettrica. Ma di questo parlerò nei prossimi post. E di altro ancora.

(L’immagine si riferisce alla fotosintesi clorofilliana. Spero di riuscire a spiegare in biologia fotosintesi e respirazione cellulare alla luce di quello che state imparando sulle ossido-riduzioni)

Esercizio 5

$\sf \moveright 5em {{K}{Mn}{O_4} + {H_2}{S}{O_4} + {K}{I} \to {Mn}{S}{O_4} + {H_2}{O} + {I_2} + {K_2}{S}{O_4} } $

step 1

$\sf \moveright 5em { \charge{+1}{K} \charge{+7}{Mn} \charge{-2}{O_4} + \charge{+1}{H_2} \charge{+6}{S} \charge{-2}{O_4} + \charge{+1}{K} \charge{-1}{I} \to \charge{+2}{Mn} \charge{+6}{S} \charge{-2}{O_4} + \charge{+1}{H_2} \charge{-2}{O} + \charge{0}{I_2} + \charge{+1}{K_2} \charge{+6}{S} \charge{-2}{O_4} } $

step 2

$\sf \moveright 5em {Mn^{7+} + 5 e^- \to Mn^{+2} \ red}$
$\sf \moveright 5em {2I^- \to I_2 + 2 e^- \ ox }$

step 3

$\sf \moveright 5em {2Mn^{7+} + 10 e^- \to 2Mn^{+2} \ red}$
$\sf \moveright 5em {10I^- \to 5 I_2 + 10 e^- \ ox }$

step 4

$\sf \moveright 5em {2{K}{Mn}{O_4} + {H_2}{S}{O_4} + 10{K}{I} \to 2{Mn}{S}{O_4} + {H_2}{O} + 5{I_2} + {K_2}{S}{O_4} } $

step 5

$\sf \moveright 5em {2{K}{Mn}{O_4} + 8{H_2}{S}{O_4} + 10{K}{I} \to 2{Mn}{S}{O_4} + 8{H_2}{O} + 5{I_2} + 6{K_2}{S}{O_4} } $

Esercizio 6

$\sf \moveright 5em { {Al} + {Cu}{S}{O_4} \to {Al_2}({S}{O_4})_3 + {Cu} } $

step 1

$\sf \moveright 5em { \charge{0}{Al} + \charge{+2}{Cu} \charge{+6}{S} \charge{-2}{O_4} \to \charge{+3}{Al_2}( \charge{+6}{S} \charge{-2}{O_4})_3 + \charge{0}{Cu} } $

step 2

$\sf \moveright 5em {Cu^{2+} + 2 e^- \to Cu \ red} $
$\sf \moveright 5em {2Al \to 2Al^{3+} + 6 e^- \ ox} $

step 3

$\sf \moveright 5em {3Cu^{2+} + 6 e^- \to 3Cu \ red} $
$\sf \moveright 5em {2Al \to 2Al^{3+} + 6 e^- \ ox } $

step 4

$\sf \moveright 5em { 2{Al} + 3{Cu}{S}{O_4} \to {Al_2}({S}{O_4})_3 + 3{Cu} } $

L’equazione è bilanciata.

Esercizio 7

$\sf \moveright 5em { Fe + Cl_2 \to FeCl_3} $

step 1

$\sf \moveright 5em { \charge{0}{Fe} + \charge{0}{Cl_2} \to \charge{+3}{Fe} \charge{-1}{Cl_3} } $

step 2

$\sf \moveright 5em {Cl_2 + 2 e^- \to 2Cl^- \ red}$
$\sf \moveright 5em {Fe \to Fe^{3+} + 3 e^-1 \ ox }$

step 3

$\sf \moveright 5em {3Cl_2 + 6 e^- \to 6Cl^- \ red }$
$\sf \moveright 5em {2Fe \to 2Fe^{3+} + 6 e^-1 \ ox }$

step 4

$\sf \moveright 5em { 2Fe + 3Cl_2 \to 2FeCl_3} $

L’equazione è bilanciata.

Il numero di esempi che ho riportato mi pare sufficiente.